Rajmund Michalski

Według szacunkowych danych pod koniec XIX wieku tuż przed gwałtownym rozwojem przemysłowym i cywilizacyjnym w środowisku, w którym żył człowiek obecnych było około 300 000 związków chemicznych. Były to substancje, których występowanie nie było związane bezpośrednio z działalnością ludzi, a pochodziły głównie ze źródeł naturalnych. W XX wieku nastąpiły w tym zakresie ogromne zmiany i obecnie szacuje się, że ilość związków chemicznych znajdujących się w środowisku przekracza już 65 000 000!!!! Zdecydowana większość z nich, to związki chemiczne pochodzenia antropogenicznego. Ta gwałtowna zmiana ma ogromny wpływ na stan środowiska oraz jakość naszego życia.

O większości z tych związków wiemy niewiele lub tylko tyle, że mogą być one niebezpieczne dla organizmów żywych. Oczywiście w czasie naszego życia nie będziemy mieli styczności ze wszystkimi z nich. Szacuje się, że na poziomie stężeń 1•10-12% możemy mieć kontakt z około 1 000 000 związków chemicznych. Z kolei ciało ludzkie składa się z około 750 000 związków chemicznych, a w obrocie handlowym jest ich ponad 100 000.

Stosowanie łatwo dostępnych metod analitycznych takich jak metody klasyczne, które były odpowiednie do oznaczeń na poziomach mg/L i więcej, nie są już odpowiednie do analiz na poziomach śladowych czy ultraśladowych. Zresztą zmienia się definicja tych określeń, a to co kiedyś uważane było za ślady jest już w kategorii makro. Tym niemniej szkoda wielka, że tylko na nielicznych jeszcze wydziałach chemicznych naszych politechnik i uniwersytetów uczy się studentów klasycznej chemii analitycznej. Czy bez znajomości podstaw kolorymetrii, grawimetrii czy miareczkowania można obsługiwać wyrafinowany sprzęt pomiarowy, taki jak coraz popularniejsze układy typu GC-MS, ICP-MS czy chromatografy jonowe [1]? Tak, obsługiwać można, ale już rozumieć i właściwie wykorzystywać - niekonieczne. . Dlatego bardzo dobrze by było, aby osoba pracująca na takich skomplikowanych urządzeniach wiedziała coś więcej o zasadach ich działania, a nie tylko jak naciskać kolejne „guziki”. Chodzi o to, aby nie traktować tych wartych nieraz setki tysięcy złotych przyrządów jako „czarne skrzynki” i bezgranicznie ufać produkowanym przez nie wyników.

Media coraz częściej informują nas o wykrywaniu nowych niebezpiecznych substancjiw żywności, wodzie, powietrzu oraz w materiałach codziennego użytku. Można sobie w tym miejscu zadać pytanie, czy naprawdę jest już tak źle, jak próbują wmówić nam media w swoich niepełnych i nieopatrzonych odpowiednim komentarzem informacjach? Czy przykładowo dioksyny pojawiły się w środowisku dopiero pod koniec XX wieku, a ich pierwszą ofiarą padł Prezydent Ukrainy Wiktor Juszczenko? Czy informacja podana kilka lat temu przed jedną z głównych stacji telewizyjnych w Polsce o tym, że w jednej z popularnych wód mineralnych znaleziono niebezpieczne ftalany miała na celu coś więcej niż zaszkodzenie jej producentowi? Chemik analityk, a już szczególnie wykorzystujący w swojej pracy chromatograf gazowy sprzężony z spektrometrem mas wie, że ftalany są „wszędzie”. Kwestią jest tylko o jakich poziomach stężeń mówimy. Czy o mg czy może sub-ng? Chodziło o ng, ale i tak producent splajtował, chociaż takie stężenia można znaleźć w każdej wodzie przechowywanej w plastikowej butelce.

Pracując od 25 lat w Instytucie Podstaw Inżynierii Środowiska PAN dochodzę do wniosku, że dla mnie chemika analityka mającego dostęp do takich przyrządów jak np. GC-MS, HPLC-ICP-MS czy ED-XRF – ważniejsze, a na pewno ciekawsze są nie te pierwiastki czy substancje, które już są na odpowiednich listach i rozporządzeniach dotyczących ich dopuszczalnych zawartości w różnych elementach środowiska, ale te, których tam jeszcze nie ma, a wiemy o nich coraz więcej i mamy możliwości ich oznaczania. Wynika to przede wszystkim z dwóch przyczyn – nowych danych toksykologicznych oraz niezwykłych możliwości jakie stwarzają min. metody separacyjne takie jak chromatografia czy elektroforeza kapilarna, która łączy się z różnymi metodami detekcji (przede wszystkim spektrometrią mas) tworzą techniki łączone [2].

Obserwując to co się dzieje w wielu polskich laboratoriach, łatwo stwierdzić, że niestety w wielu z nich, które „przypadkowo” zostały doposażone dzięki różnym funduszom (głównie europejskim) w nowoczesne przyrządy, wykorzystuje się je do „banalnych” analiz wód i ścieków w podstawowym zakresie [3], o ile nie stoją bezużyteczne. Rutynowymi analizami (bardzo cennymi i ważnymi – żeby nie było wątpliwości) powinny zajmować się jednostki do tego celu powołane (np. Sanepidy, WIOŚ), a inni niech nie „strzelają do wróbli z armaty”. Przykłady nietrafnych inwestycji można mnożyć. Kupując wyrafinowany sprzęt pomiarowy powinniśmy mieć zabezpieczenie finansowe nie tylko na sam przyrząd, ale i niezbędne do jego prawidłowego funkcjonowania akcesoria (kolumny, części zapasowe, odczynniki, materiały odniesienia itp.). Równie ważna jest świadomość do czego ten sprzęt ma być wykorzystywany i inwestycje w osoby na nim pracujące (godziwa zapłata, szkolenia). Osoba zarabiająca minimum krajowe pracująca na przyrządzie wartym kilkaset tysięcy złotych to nie jest najlepsze rozwiązanie.

Wiele z tych milionów związków chemicznych towarzyszy nam już od dawna, a przyczyny ich medialnej popularności należy upatrywać w marketingu mediów oraz w postępach metod i technik analitycznych w minionych kilkudziesięciu latach. I tak o ile w latach 60-tych XX wieku rutynowo oznaczano substancje na poziomie mg, to w latach 80-tych granica ta została obniżona do μg, a obecnie coraz częściej wykrywa się substancje na poziomie ng, a nawet pg. Oznacza to, że 50 lat temu różne „modne” obecnie substancje takie jak np. dioksyny, pomimo tego, że mogły być obecne środowisku - nie były w nich wykrywane, ponieważ nie było wtedy odpowiednio czułych metod i technik analitycznych.

Trywialne jest stwierdzenie, że chemia analityczna zrobiła ogromne postępy w minionych kilkudziesięciu latach. Jej podstawy znane są od ponad 100 lat, a sprawą kluczową wydają się być nowe dane toksykologiczne, które wymuszają na chemikach analitykach stosowanie coraz bardziej dokładnych i czułych metodyk. To z kolei napędza całą chemię analityczną, powodując że dla wielu producentów aparatury i akcesoriów analitycznych jest to potężny biznes, a naukowcy otrzymują fantastyczne narzędzia badawcze.

Postęp w analityce chemicznej można również mierzyć ilością publikacji, jakie ukazały się w najbardziej prestiżowych czasopismach z zakresu analityki chemicznej oraz środowiskowej takich jak min.: Talanta, Analityca Chemica Acta, Journal of Chromatography, Analytical Chemistry, czy Environmental Science & Technology. Ilość prac w nich publikowana, wysoki impact factor i związany z tym prestiż świadczy o randze czasopisma, ale i o jakości publikowanych w nich prac. Przykładowo o ile w roku 1990 łączna ilość stron czasopisma Analytical Chemistry wynosiła 2658, to już w roku 2010 stron tych było ponad 9500. Podobnie czasopismo Environmental Science & Technology zanotowało ponad 4 krotny wzrost ilość opublikowanych stron w tym okresie.

Biorąc pod uwagę te dane i śledząc trendy w światowej analityce chemicznej na początku XXI wieku należy zauważyć, że pojawiają się nowe grupy związków chemicznych lub substancje, które „cieszą się” coraz większym zainteresowaniem badawczy. W minionych 13 latach ukazało się wiele prac były, których przedmiotem analiz były m.in. następujące substancje i grupy związków [4]:

1. Benzotriazole, czyli substancje stosowane jako czynniki kompleksujące i antykorozyjne w chłodziwach silnikowych oraz jako ciecze niezamarzające. Są one rozpuszczalne w wodzie, nie ulegające biodegradacji i trudno usuwalne z ścieków podczas ich oczyszczania.

2. Kwasy naftenowe, substancje silnie toksyczne, których obecność w środowisku związana jest przede wszystkim z wydobyciem ropy naftowej.

3. Dibromoetylen, od lat 70-tych XX wieku stosowany jest jako dodatek do paliw, prawdopodobnie kancerogenny dla ludzi.

4. 1,4-dioksan, stosowany powszechnie jako rozpuszczalnik i stabilizator rozpuszczalników, prawdopodobnie kancerogenny dla ludzi.

5. Nanomateriały, które obecnie stanowią najbardziej „modne” substancje powszechnie stosowane w różnego rodzaju produktach (np. kosmetyki, kremy do opalania, elektronika).

6. Kwasy perfluoroktanowe oraz perfluorooktanosiarczany, stosowane są min. w dodatkach do farb, smarów, opakowaniach spożywczych oraz jako popularny teflon.

7. Farmaceutyki i hormony, powszechnie stosowane przez ludzi i tym samym rozprzestrzenione w środowisku. Niebezpieczne są nie tylko substancje z tej grupy, ale przede wszystkim ciągle niewiele wiemy o produktach ich przemian.

8. Uboczne organiczne i nieorganiczne produkty dezynfekcji wód i ścieków, min. kwasy halogenooctowe, MX, bromiany(V), tlenowe związki jodu.

9. Bromowane opóźniacze zapłonu, nazywane nieszczęśliwie „uniepalniaczami. W minionych latach do środowiska trafiły tysiące ton związków z tej grupy, które znajdują się min. w obudowach komputerów, tekstyliach oraz tapicerce samochodowej.

10. Siloksany stanowiące ważne składniki kosmetyków, dezodorantów, farb do włosów, płynów do mycia samochodów.

11. Pestycydy nowej generacji i produkty ich degradacji.

12. chlorany(VII), których obecność w środowisku związana jest z coraz powszechniejszym ich stosowaniem do produkcji paliw rakietowych, amunicji, materiałów pirotechnicznych, jak i przedmiotów codziennego użytku.

Z kolei najważniejsze problemy i wyzwania związane z postępami w chemii analitycznej to:

1. Przygotowanie próbek do analizy.

Podczas tego etapu analizy powstaje około 2/3 błędów pomiarowych, których nie poprawi nawet najdroższa i najdoskonalsza aparatura.

2. Poprawa szybkości i selektywności rozdzielania analitów.

Nowe metody separacyjne takie jak min. HILIC, UHPLC, 2D-GC, CE w różnych odmianach.

3. Obniżanie granic wykrywalności i granic oznaczalności

Obecnie możliwe jest oznaczanie analitów na ekstremalnie niskich poziomach do 1•10-15%.

4. Zmiany w rozporządzeniach dotyczących dopuszczalnych stężeń wybranych substancji.

Do najważniejszych zmian w wodach do spożycia należy zaliczyć obniżenie dopuszczalnych stężeń sumy trihalometanów (chloroform, bromoform, bromodichlorometan, dibromochlorometan) z 150 μg/L na 80 μg/L; sumy kwasów halogenooctowych (monochloro-, dichloro-, trichloro-, monobromo-, dibromoooctowy) z 200 μg/L na 60 μg/L oraz arsenu z 50 μg/L na 10 μg/L.

5. Rozszerzenie zakresu zastosowań technik łączonych.

O ile przyrządy w rodzaju GC-MS czy ICP-MS powoli stają się standardowym wyposażeniem nie tylko laboratoriów badawczych, pojawiają się nowe techniki łączone takie jak min. GC-ICP-MS-TOF, MALDI-TOF-MS, CE-ICP-MS, HPLC-ICP-MS czy IC-MS.

6. Opracowanie nowych metod i procedur standardowych.

ISO obecnie pracuje nad nowymi normami normami związanymi z oznaczaniem min. chloranów(VII) oraz organicznych pochodnych bromu, jodu i fluoru.

7. Poszerzenie zakresu wykorzystania różnych metod i technik analitycznych w badaniach z zakresu biologii molekularnej i genetyki (proteomika, genomika, metabolika).

8. Rozszerzenie zakresu analiz o nowe grupy substancji

W latach 2007-2011 US EPA wprowadziła na listę substancji monitorowanych w wodach kolejne 26 substancji, (m.in. 1,3-dinitrobenzen; eter 2,2’,4,4’-tetrabromodifenylowy; eter 2,2’,4,4’,5-pentabromodifenylowy; 2,2’,4,4’,5,5’-heksabromobifenyl; eter 2,2’,4,4’,5,5’-heksabromobifenylowy; 2,4,6-trinitrotoluen; heksahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazyna; chlorany(VII), eter 2,2’,4,4’,6-pentabromodifenylowy, acetochlor; N-nitrozodietyloamina; N-nitrozodimetyloamina; N-nitrozodi-n-butyloamina; N-nitrozodi-n-propoyloamina; czy N-nitrozopirrolidyna) [5].

9. Miniaturyzacja przyrządów pomiarowych np. lab-on-chip lub tzw. elektroniczny nos.

Związane jest to z zasadami zielonej chemii, czyli oszczędzaniem nie tylko na kosztach analiz, ale i ochroną środowiska. Podsumowując można stwierdzić, że pamiętając o niezłomnych regułach na których oparta jest klasyczna chemia analityczna, w najbliższych latach możemy spodziewać się kolejnych zmian w zakresie upowszechnienia się metod i technik analitycznych, które jeszcze do niedawna były uważane za bardzo drogie i poprzez to niedostępne.

Literatura:

1. Michalski R., Zalety i ograniczenia chromatografii jonowej, Laborant, 5, (2013), 20-23.

2. Michalski R., Jabłoński-Czapla M., Szopa S., Łyko A., Techniki łączone w analizie specjacyjnej - problemy i wyzwania [w] Nauka i przemysł – metody spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości, UMCS, Lublin, 2013, str. 26-45.

3. Michalski R., Zastosowanie chromatografii jonowej w analizie wód i ścieków, Laborant, 5, (2013), 24-29.

4. Koster C.J., Molik A., Trends in Environmental Analysis, Anal. Chem., 77, (2005), 3737–3754.

5. Richardson S.D., Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues, Anal.Chem., 79, (2007), 295-4324.